摘要：

隨著原子能利用迅速發(fā)展，, 產(chǎn)生的核廢物，也在不斷增加。安全處置核廢物已成當今核能發(fā)展必須解決的重要問題之一。為此開發(fā)玻璃在能源環(huán)保等領(lǐng)域新的防護作用不容忽視。為了節(jié)能、環(huán)保、和核資源的利用，其防護玻璃的防輻射功能在當今世界開發(fā)新的應用領(lǐng)域倍受人們的關(guān)注；本文簡介了世界上以歐美、日本、俄羅斯等國家研制應用防護玻璃的新動態(tài)和專利；對我國玻璃行業(yè)研制開發(fā)玻璃新的市場具有極其重要意義。

關(guān)鍵詞：

防護玻璃? 硼、磷硅酸鹽玻璃? 核廢物? 玻璃固化體??? 玻璃防輻射應用專利

1.防護玻璃

據(jù)資料顯示：防護玻璃是指具有透明、耐輻射、防X射線、吸收中子、防電磁波輻射、劑量輻射計量及固化輻射等功能的安全玻璃；當今硼、磷硅酸鹽玻璃等特種玻璃作為核廢物固化介質(zhì)（玻璃固化體）將擠身于防護玻璃行列。

1.1耐輻照玻璃

。耐輻照玻璃是能經(jīng)受X社線、Y射線及中子等高能射線的輻照，不變色、不破壞、能保持高度透明性能、保證人身安全的一種防護玻璃。輻射射線主要有a射線、B射線、y射線x射線以及中子射線。其中x射線、y射線和中子射線則具有很強的穿透能力，并且對人體生物組織的破壞作用很大。

耐輻照玻璃主要用于屏蔽輻射窺視窗等。對窺視窗用防耐輻射玻璃的要求：一是：必須使熱室的窺視窗前的觀察者受到的輻射計量小于規(guī)定的最小生物倫琴當量（mrem）；二是：能經(jīng)受數(shù)十年輻射輻照后仍然能夠保持盡量高的透明度；三是：必須對于放電有高的穩(wěn)定性。

1.2防護玻璃窺視窗的三種型式簡介

第一種是液體填充式：在兩層乃輻射玻璃之間填充透明的溴化鋅、乙酸鉛、氯化鋅、次甲基溴、四溴乙酰、硼鎢酸鎘等溶液，其中最好的是溴化鋅。

其次是玻璃板式：采用厚讀為2.5cm的耐輻射玻璃，為減少光損失，在玻璃板之間添充和玻璃折射率相同的液體，用窗框密封安裝窺視窗口。

第三種是混合式：其結(jié)構(gòu)和液體填充式雖相近，但防輻射玻璃的總厚度遠遠超過液體填充式窗，即使液體發(fā)生泄漏，由于較厚的防輻射玻璃存在，仍具有很高的安全性。

因為X社線和y射線都是穿透力很強的高能射線，所以防X射線玻璃和防y射線的玻璃都含有PbO。

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2能源環(huán)保等領(lǐng)域核技術(shù)用玻璃

2.1核廢物固化玻璃

據(jù)報道， 當今世界上核裝置用的各種構(gòu)件；反應堆冷卻水除去放射性物質(zhì)過程中產(chǎn)生的廢料（高效廢液）；在反應堆運行期間，通過中子俘獲反應而成為具有腐蝕性的反應堆容器材料等。這兩類放射性物質(zhì)的放射性對人的危害時間分別長達數(shù)百年和上萬年。高放廢液固化的研究在美國、西歐等起步較早。在20世紀70年代末到80年代，對高放廢液固化的研究重點是固化體的種類選擇，而且開展了國際間合作研究于交流。可供選擇的多種固化體材料，如脫硝煅燒物、人造巖石、瀝青、塑料、水泥、玻璃、陶瓷等，而玻璃因其兩個重要特性被認為是將放射性核素長期在非物固化體中并保持穩(wěn)定的理想材料；一是它具有最終貯存所需的化學穩(wěn)定性和抗輻社性；二是具有很強的包容能力，可將核素固定在玻璃結(jié)構(gòu)內(nèi)。高放廢液的固化體通常是無機固體，高放廢液組分均勻地分布其中。由于固化是為了最終處理，所以高放廢液的固化體應滿足穩(wěn)定性高和技術(shù)、經(jīng)濟上可行兩方面的要求。

據(jù)悉，自20世紀60年代開發(fā)了用玻璃固化核廢物技術(shù)以來，所有原子能利用的先進國家均以玻璃固化處理方法作為高放射性廢液處理技術(shù)的首選。對于固化高放廢液，還需要特殊的玻璃結(jié)構(gòu)。在玻璃固化技術(shù)不斷發(fā)展的過程中，形成了兩種比較成熟的玻璃固化技術(shù)；一種是法國開發(fā)的回轉(zhuǎn)煅燒爐加熱金屬熔融罐技術(shù)；另一種是由美國和德國開發(fā)的焦耳加熱陶瓷熔爐技術(shù)。該兩種玻璃固化技術(shù)在世界上已廣泛得到應用。

中國高放廢液玻璃固化的研究工作始于20世紀70年代。20世紀80年代初，主要圍繞罐式玻璃固化工藝開展研究，并且進行了連續(xù)工藝的冷運行。1986年中國決定采用較大產(chǎn)量的液體加料陶瓷電熔爐法，在20世紀90年代初進行了冷試驗。

即將廢液在迴轉(zhuǎn)爐中煅燒為粉體，與玻璃熟料混合后裝入金屬制坩堝中，在高鋼貯罐中，用鈦、鉛等金屬包在容器外，將容器埋入膨潤土或石英粉并置于安全的層中。在核廢物玻璃固化長期安全性預測和評價方面，由水所引起的玻璃浸出性能是最重要的指標。在實踐中，常采用使玻璃試樣不斷的與純水接觸的索格利特萃取方法進行材料的篩選，研究溫度、共有溶質(zhì)、壓力等對玻璃長期容出的影響，并應用固體表面分析裝置進行玻璃外表面分析，研究玻璃 – 水界面的反應機理，由此可有效地有于對玻璃長期浸出行為的推斷、安全性的長期預測以及地層埋藏方針的確定。另一個重要的評價指標是由方射性所產(chǎn)生的脫變熱效應，這種熱效應易使玻璃發(fā)生晶化和分相現(xiàn)象及由此導致化學穩(wěn)定性的下降，玻璃的熱傳導率在這方面起重要作用。

2.2廢棄物固化用玻璃簡介

2.2.1 放射性廢棄物的固化處理

眾所周知，隨著原子能開發(fā)的快速進展，有放射性污染的廢棄物也隨之增加，國際上鼓勵開發(fā)高能級廢液的固化處理技術(shù)。至今已提出約20種固化處理方法。而重點的處理方法是玻璃固化方法。雖然對低能、中能級廢棄物和轉(zhuǎn)換鈾廢液等來說以瀝青膏、塑料等進行固化處理方法為主，但是最近在該處理方法領(lǐng)域，也根據(jù)廢棄物質(zhì)的性能情況而逐漸增加玻璃固化處理方法。

據(jù)資料介紹：玻璃固化是將高能級放射性廢物或其鍛燒體與玻璃原料混合，混合料熔融后，經(jīng)冷卻固化，轉(zhuǎn)換成的玻璃物質(zhì)，在這一過程中混合料的比為5~10。玻璃的混入量低于10~20%時，高放射性的核裂變生成物及錒系元素幾乎完全為氧化物，被玻璃的三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所固定。其中一部分形成玻璃交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，另一部分被封閉到交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。這樣玻璃可不受約束，比較自由地將各原子核收入交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)。但是鉬等個別核類元素濃度過高會與玻璃分離，形成不能共熔的其它相，因此應值得當今環(huán)保領(lǐng)域充分的關(guān)注和開發(fā)應用。

• 玻璃固化處理方法

當今采用金屬熔融法和陶瓷熔融法能將高能級放射性廢液進行玻璃化處理的較好的技術(shù)手段。它們使用的玻璃都是低熔性硼硅酸鹽玻璃，為了防止低溫熔融造成揮發(fā)性成分的逸散可同時用些化學耐久性好的玻璃。

(1)金屬坩堝熔融法

它是法國通稱的AVM方式，1978年以來開始以工業(yè)規(guī)模運轉(zhuǎn)。它是采用迴轉(zhuǎn)爐將放射性廢物鍛燒形成粉狀體，向粉狀體中混入玻璃熔塊，裝入金屬制坩堝（鉻鎳鐵合金601）中，在1050℃下進行玻璃的高頻熔融，再鑄入不銹鋼容器，之后放入貯存深地坑內(nèi)。

(2)陶瓷爐熔融法

這是一種用有熔槽的電加熱陶瓷爐處理玻璃的方法，可以得到化學耐久性好的玻璃。它比用金屬坩堝熔融法高出100~200℃的高溫中熔化玻璃，因此美國、德國及日本都以開發(fā)這種陶瓷爐為重點目標。該工藝中是將廢液與玻璃熔塊混合，以料漿狀直接供給熔爐，利用鉻鎳鐵合金690等合金點級通電供給玻璃焦耳熱，熔融玻璃以溢流方式澆鑄充填。爐材采用含有氧化鉻的Monofrax? K—3類材料。

(3)其它技術(shù)方式

其它方式有日本開發(fā)的利用高頻感應加熱玻璃的方式。此時頻率為3MHz或400MHz可以進行高溫加熱，得到化學性能良好的玻璃。

另外還開發(fā)了將熔融的玻璃滴到旋轉(zhuǎn)的圓盤或模型上，制成玻璃球（5~10mm直徑），裝入裝運箱。德國、比利時、美國等也有用熔融鉛充填的方法和等離子在玻璃球表面上鍍金屬薄膜的方法。

還有美國將多孔質(zhì)高硅氧玻璃浸入廢液燒結(jié)的方法及日本利用多孔質(zhì)高硅氧玻璃的反應，將這種玻璃粉和廢液鍛燒體、銅粉混合體在比較低的溫度（600~700℃）中進行熱壓的方法等。

據(jù)悉，現(xiàn)在正在開發(fā)利用溶凝法將廢液凝膠化，用微波照射凝膠化配合料，以此使其玻璃化的技術(shù)等倍受關(guān)注。

• 玻璃固化體

據(jù)悉，目前科研人員將有硼硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃及硼磷酸鹽玻璃及其組合物作為高能級放射性廢液的固體介質(zhì)正在加快開發(fā)利用步伐。與磷酸鹽玻璃相比，硼硅酸鹽玻璃作固體介質(zhì)需要做高溫處理，因其耐腐蝕性及高溫穩(wěn)定性良好，而且從有關(guān)數(shù)據(jù)來看也好于其它固化體。世界上一些科研機構(gòu)正在將其與其它固化體相比較進行深入的研究開發(fā)，現(xiàn)在硼硅酸鹽玻璃已成為標準固化體。

另外，雖然大部分玻璃固化工藝是以制造塊狀玻璃為目標，但是用金屬或陶瓷覆蓋球狀或粒狀玻璃表面的技術(shù)及將上述玻璃封入金屬容器的技術(shù)也在研究中。

(1)硼硅酸鹽玻璃

各國以硼硅酸鹽玻璃作固體介質(zhì)的研究進行多年同時，也要考慮熔爐的構(gòu)成材料、廢棄物的混入率等，并且為了使其有必要浸出特性，在繼續(xù)充分收集“地層處理”安全性能的數(shù)據(jù)的同時，也正在研究各種不同組成的玻璃固化體。

雖然向浸出性能良好的固化體中增加SiO₂更有效，但卻要提高玻璃熔融溫度，并且廢棄物的混入量有可能降低。考慮到以上的利弊得失及熔爐結(jié)構(gòu)材料的高溫特性，選定可以在1050~1250℃中處理的玻璃組成。

(2)高二氧化硅玻璃（多孔質(zhì)玻璃母體PGM）

為了提高硼硅酸鹽玻璃固化體的耐浸出性，增加二氧化硅它可以最大限度地提高玻璃中二氧化硅及氧化鋁的含量；可將玻璃中堿金屬含量限在最低限度；如果添加百分之幾的稀土類元素、鋯、鋅等氧化物，將可形成對浸出有屏障作用的保護膜。

為此，采用多孔高硅氧玻璃。它是將含50~60%氧化硼的硼硅酸鹽玻璃熔融成形，進行熱處理，使SiO₂相和B₂O₃+R₂O相（R：堿金屬元素）相分離，通過酸處理使B₂O₃+R₂O相溶出，變成由SiO₂相組成的多孔質(zhì)玻璃。

將該多孔高硅玻璃片浸入高能級放射性廢液中，使廢液浸入靜內(nèi)，在600~650℃中燒成氧化后，在900~1000℃中破壞孔，制成致密的高硅氧玻璃固化體。

從高硅氧玻璃固化體的性能來看，還存在的問題：孔內(nèi)核廢料氧化物和二氧化硅相的熱膨脹系數(shù)差影響了固化體長期穩(wěn)定性；處理含鈉量高的廢液時，由于堿向SiO₂浸入生成相的膨脹系數(shù)高，所以二氧化硅的方英石形態(tài)可能破壞固化體。真空熱處理時，揮發(fā)大量的銫及釕。

(3)晶化玻璃

據(jù)報道，將硼硅酸鹽玻璃固化體進行熱處理，使之結(jié)晶化，其工藝過程和玻璃固化法大致相同。應選擇能析出以鋇長石（Celsian、Al₂O₃·2 SiO₂）及透輝石（Diopside CaO·MgO·2 SiO₂）為主結(jié)晶相的玻璃組成。晶化玻璃與玻璃固化體浸出率相近，但在提高導熱系數(shù)及熱穩(wěn)定性的同時，由于結(jié)晶化使廢液成分變動的自由度減少，所以可在殘存玻璃相中觀察到核廢液濃縮的現(xiàn)象。

??? (4)多層屏障法的應用

玻璃固化體在形成粒狀或球狀后，可用等離子槍噴涂金屬或陶瓷涂層以形成表面屏礙。

(5)金屬容器

將硼硅酸鹽玻璃處理成直徑6~12mm的球狀物后，根據(jù)情況經(jīng)過涂膜處理，然后裝入鉛或鉛合金的容器。

 

3防輻射玻璃

3.1耐著色的防耐輻射玻璃

據(jù)資料介紹，德國卡爾·蔡司玻璃廠提出一種防止放電和著色的防輻射玻璃。這種含Ce₂O的PbO – SiO系統(tǒng)玻璃具有對X – 、γ – 和中子射線高的吸收系數(shù)，其最突出的特點是輻射劑量大于5×10⁶Gy條件下耐著色而且不放電。

 

對窺視窗用防耐輻射玻璃的要求是：必須使熱室的窺視窗前的觀察者受到的輻射劑量小于規(guī)定的最小毫生物倫琴當量（mrem）；必須能經(jīng)受數(shù)十年的射線輻照仍保持盡量高的透明度；必須對放電有高的穩(wěn)定性。

美國專利USP 3，356，579曾提出的防輻射玻璃可以單獨使用，在窺視窗中不必配置硼硅酸鹽玻璃，該專利玻璃不含鹵素，其組分范圍如表1所示。

表 1? （質(zhì)量，%）

SiO2

4～150

CeO2

2．5～3．5

PbO

30～36

K2O

16～21

該玻璃在2.58×10⁴ C / kg輻射下有良好的耐變色性和放電穩(wěn)性，密度為3.1～3.5g/cm³，25.4mm厚玻璃的初始透過率為90%以上，該專利對USP 3，356，579進行了更有效的改良。

3.2視窗的大塊透明吸收中子玻璃

日本東芝硝子特開平8 – 119667提出一類Li₂O – MgO – Al₂O₃ – B₂O₃ – SiO₂系統(tǒng)中子吸收玻璃，可用于熱室或原子能設施的防中子窺視窗。

因為在實際應用中，要求高度透明、耐熱和良好化穩(wěn)性的窺視窗仍然是采用防中子的玻璃。日本已公開了這種吸收中子玻璃的組成。該專利提出的玻璃不含有毒的CdO元素，其組分范圍如表2示。

表2（質(zhì)量，%）

SiO2	46～65	Li2O	13～19	ZnO	0～2
Al2O3	8～12	MgO	2～12	BaO	0～3
B2O3	5～19	CaO	1～7	MgO+ZnO+BaO	3～13

 

組成中SiO₂為網(wǎng)絡形成體，Al₂O₃的作用是提高化學穩(wěn)定性和防止析晶，B₂O₃和Li₂O為中子吸收成分，堿土氧化物MgO ZnO BaO CaO提高玻璃穩(wěn)定性和化穩(wěn)性，ZrO₂提高化穩(wěn)性。如果價格和著色等因素允許，可以引入中子吸收性強的Gd、Sm、Eu等氧化物。

 

該專利玻璃比鉛玻璃總吸收截面積高500倍以上。用該方法可制出大塊的透明玻璃，完全適合于窺視窗之用。

日本アスク（株）特開平7 – 13844也提出一種Li₂O – MgO(CaO) – Al₂O₃ – B₂O₃ – SiO₂系統(tǒng)窺視窗用吸收中子玻璃，其組分范圍如表3所示。

表? 3（質(zhì)量，%）

SiO2

55～70

B2O3

5～15

CaO+MgO

1～4

Al2O3

3～15

Li2O

10～20

 

3.3吸收中子的氮氧玻璃

據(jù)資料報道，法國家科學研究中心推出的氮氧玻璃，其成分含有硅、鋁、氧、氮和5%～15%原子百分比的釓。 而釓具有非常高的中子吸收性質(zhì)，其吸收截面積高達46 000，而某些元素如鋁為0.23，鐵為2.53，鉻為2.9，鎳為4.6，硼為755。早期的研究已證明，當?shù)锸艿娇熘凶虞椛浠蛑仉x子轟擊時，氮有良好的抗輻射能力。 制造含氮和氧的玻璃通常采用固態(tài)的原料，它們是Si₃N₄ Si₂N₂O或AlN其中Si₃N₄反應性差，需要非常高的反應溫度。為了在盡可能低的溫度下達到最大的玻璃形成范圍，采用反應性特別高的A1N，A1N又氧化鋁粉和氨氣流在1 200℃以上反應制得。氧化物和氮化物為原料的玻璃組成實例如表4所示。

表4（分子，%）

AlN	Gd2O3	SiO2	Al2O3
25	15	60	—
20	15	65	—
18．2	18．2	54．5	9．1

3.4電磁波、帶電粒子和中子的玻璃

日本ニコン株式會社特開平 9 – 208255展示出一類可屏蔽X – 和γ- 等電磁波、α- 和β-等帶電粒子以及中子的SiO₂ – PbO – Gd₂O₃系統(tǒng)玻璃。

眾所周知，點磁波和帶電粒子具有與電荷密度高的元素相互作用釋放能量并且衰減的特性，因而，屏蔽電磁波和代電粒子的玻璃必須含有電荷密度高的元素，例如Pb。

該專利玻璃可同時屏蔽電磁波、帶電粒子和中子，在各種射線共存的環(huán)境下，構(gòu)成的窺視窗所用玻璃塊數(shù)減少，總厚度變薄，因而使放射線屏蔽窺視窗的設計上自由度大大提高。?? 該專利玻璃還可作為防輻射光學玻璃使用。

3.5有機鉛玻璃

日本協(xié)和氣體化學工業(yè)（株）USP 4，129，524提出一類有機鉛玻璃輻射防護材料，具有優(yōu)良的透過率和機械強度，該專利為該公司的系列專利之一，僅以此為例了解有機鉛玻璃的制造方法。該專利提出有機鉛玻璃輻射防護材料組成包括：

（1）至少一種基質(zhì)的單體，從含有1～4個碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基脂、丙烯酸羥烷基脂、甲基丙烯酸羥烷基脂和苯乙烯中選擇；

（2）丙烯酸鉛或甲基丙烯酸鉛，以及以通式（RCOO）_aPb代表的羧酸鉛（其中a表示Pb化合價，R表示飽和或不飽和羥基，該羥基含碳原子5～20個，并可含羥基）。

該專利組成的特點是含有適量的羧酸鉛，以保持高的透過率，對從工業(yè)和醫(yī)療應用方面而言，它提高了機械強度和透過率是非常重要的優(yōu)特之處。

3.6記錄玻璃

據(jù)包道，肖特玻璃技術(shù)公司特許公報第2，608，486號（1997）它展示了一種含鹵素的硅酸鹽玻璃。它是一種能夠由高能記錄形成穩(wěn)定圖像的玻璃是它通過水合反應使Ag⁺離子進入玻璃，在高能量束作用下，形成穩(wěn)定的清晰的可閱讀圖像。該專利主要內(nèi)容有以下二點：

（1）玻璃組分范圍的組成中不得有1d～4d電子過渡金屬。

（2）玻璃經(jīng)過同時和水及銀離子交換，生成的水合銀表面層能夠在電子束的高能量作用下發(fā)生感光性暗化，可以用來記錄圖像和寫入文字，并且可以讀出，通過加熱能夠?qū)D像消去。

3.7具有光致各向異性效應的光敏著色玻璃

據(jù)美國康寧玻璃廠4，297，417展示出的這種獨特的玻璃的原理和制造過程如下：

• 制造方法：Na₂O/K₂O – ZnO – Al₂O₃ – SiO₂ – Cl 系統(tǒng)玻璃，通過水合離子交換法，將Ag⁺離交換進玻璃，形成一個500μm以下的交換層，在本層中Ag的含量甚至可高達25%質(zhì)量百分比，交換后玻璃仍顯無色透明。水合反應采用蒸壓器（高壓鍋），水溶液中含有AgNO₃和HNO₃，在壓力相當于幾個大氣壓，溫度300～320℃，幾個h的交換過程中，玻璃表面同時發(fā)生Ag⁺→Na⁺或K⁺離子交換，也發(fā)生水合，即HO₃⁺進入玻璃，反應深度可達400μm以上。
• 微觀結(jié)構(gòu)：根據(jù)實驗證明，在水合交換層中經(jīng)過紫外線曝光暗化，形成微觀的Ag – Ag Cl結(jié)晶體系，結(jié)晶尺寸約15～20nm。
• 紫外光暗化：在可見光照射下不變暗，但在紫外光照射下變暗，形成Ag 聚合體，進而組成Ag – Ag Cl結(jié)晶體系，使玻璃呈藍色。吸收曲線在650～800nm處出現(xiàn)吸收峰，而且這一吸收峰光密度與紫歪光能量成正比，即紫外光能量越高光密度越大，顏色也按藍灰 – 純藍 – 紫藍順序過渡。顏色與玻璃組成和工藝參數(shù)有關(guān)。
• 紅光退色：該專利的最關(guān)鍵止處在于用波長700nm以上紅光照射，則會退色，這一過程伴隨著光致各向異性效應（Photo – anistropic effect），即光致二色性和光致雙折射效應（Photo – dichroic effect，Photo – birefringent effect），產(chǎn)生這種光致各向異性的條件是700nm以上的退色光或稱之為吸收光（bleaching）必須是偏振光。偏振光方向垂直時，呈藍色，豈吸收峰為700nm，玻璃呈二色性。

這種光致各項異性的特點是：①偏振方向隨退色光而定，方向任意；②如果通過加熱等手段使Ag – Ag Cl晶體系統(tǒng)分解，則紫外線再次曝光變色，偏振光再次退色照樣呈現(xiàn)光致二色性，可無限重復這一種循環(huán)過程而不疲勞。

• 應用前景：偏振的退色光造成了光學各項異性狀態(tài)，光致各項異性與表面Ag – Ag Cl結(jié)晶顆粒的分辯率有關(guān)。可以作為光記錄 – 存儲介質(zhì)使用。使用時必須保證有足夠的紫外線照射能量密度和足夠強的退色紅光，使二色性吸收差足夠大。

 

4射性治療腫瘤玻璃微球

4.1含⁹⁰Y放射性同位素的玻璃微球

據(jù)報道，美國密蘇里大學的D.E.Day等人USP 5，302,，69提出一類可用于人體內(nèi)部放射治療的玻璃微球，其特點是：

（1）由Y₂O₃ – Al₂O₃ – SiO₂系統(tǒng)玻璃制成φ15～40μm的圓球可通過注射方法注入人血管，在血流帶動下，微球達到病變組織并在此處聚集；

（2）玻璃的放射性來自放射性同位素⁹⁰Y，放射大劑量的β- 射線在人體內(nèi)放射治療癌和腫瘤。適用于體內(nèi)放射治療；

（3）在玻璃微球制造過程中，包括熔化，粉碎，篩分，成球，玻璃沒有放射性。原料Y₂O₃含有非放射性同位素⁸⁹Y，因而與普通玻璃工藝一樣，不必采用防護措施。在使用之前，用強中子源輻射微球，發(fā)生核反應，⁸⁹Y + n_O→⁹⁰Y，產(chǎn)生放上個性同位素⁹⁰Y，在中子照射時玻璃中其他元素不會產(chǎn)生有害的射線；

（4）玻璃具有極高的化學穩(wěn)定性，在人體組織中不溶解，其密度較低，易于懸浮。

密蘇里大學Day等人開發(fā)的Y₂O₃ – Al₂O₃ – SiO₂系列微球商標為“TERASPHERE”。近年我國許多學者對其治療效果進行了臨床實驗，取得了較好的結(jié)果 [ 參看《中華核醫(yī)學雜志》1992年第12卷，第4期 ] ，引起了廣泛的注意，該專利實例給出Y₂O₃ – Al₂O₃ – SiO₂系列微球的制造方法和組成。

4.2用離子注入法制造含³²P放射性同位素的玻璃微球

日本的學者小久保正特開平7 – 222804提出一種改進的方法對Y₂O₃ – Al₂O₃ – SiO₂系統(tǒng)含⁹⁰Y微球和MgO – Al₂O₃ – SiO₂ – P₂O₅系統(tǒng)含³²P微球進行改良。

向玻璃本體注入的P離子經(jīng)中子輻射成為β- 射線放射同位素，而且由于SiO₂ – P₂O₅玻璃膜的保護，可在人體內(nèi)長期穩(wěn)定存在，更由于玻璃表面層附近的氧氮化硅的存在，使玻璃全體的化學穩(wěn)定性提高。用該方法可以制造放射β- 射線的化學穩(wěn)定性高的玻璃微球。

 

5.固定放射性核廢料玻璃

5.1用玻璃固定核廢料工藝簡介

有關(guān)方面的專家指出，直至今天用玻璃固定核廢料的方法仍被認為是最好的方法。

以年發(fā)電量為1 000萬kW的原子反應堆推算，每年大約產(chǎn)生300t廢核燃料，回收處理產(chǎn)生廢液4 000m³，經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后，產(chǎn)生高放射劑量廢液150 m³，固定玻璃為24 m³（約65t）。但對固定核廢料玻璃的性質(zhì)有幾方面要求：盡量多的含有放射性廢料成分；高度的化學穩(wěn)定性；高度的熱穩(wěn)定性，高溫不發(fā)生結(jié)晶和分相；機械強度高；適當?shù)臒崤蛎浵禂?shù)；低溫易熔。熔化溫度最好為1 250℃以下，防止Ru和Cs放射成分揮發(fā)。目前，最成功的固定核廢料的玻璃為硼硅酸鹽系統(tǒng)玻璃。一般采用的熔制有三種方法：

一是：二步金屬熔化器法，通過流化床煅燒或者噴霧煅燒，在回轉(zhuǎn)窯中將高劑量核廢液煅燒成粉末，然后與玻璃料混合，混合料加入到金屬熔化器中，通過高頻加熱熔化成玻璃；

二是：二步陶瓷熔化器法，通過富集和煅燒將高劑量核廢液制成粉末，再與玻璃料混合，混合料加入由耐火磚砌筑的熔化玻璃的池爐中，將電極直接插入玻璃中加熱，用產(chǎn)生的焦耳熱熔化玻璃；

三是：一步陶瓷熔化器法，將高劑量核廢液與玻璃料混合，形成泥漿，加入熔化玻璃的池爐中，熔化成玻璃。

近年，采用泥漿料直接加入特制的熔化爐中連續(xù)熔化和澆注出玻璃。例如坐落在美國Savannah River（Aiken， South Carolina）的防御廢料處理工廠（Defense Waste Processing Facility）采用此法，其熔化的裝置結(jié)構(gòu)主要為：連續(xù)熔化爐重量72 000kg，結(jié)構(gòu)尺寸4.25m，熔爐總體積5.40m³，沿爐壁玻璃液深度0.87m，中央玻璃液深度0.935m，平均玻璃體積2.4m^3，，澆注口內(nèi)徑50mm，出料管角度25°30′。

泥漿含固體45%,直接加入，爐內(nèi)最高溫度為1 170℃，每小時出料100㎏，澆入不銹鋼筒中，17h澆滿。玻璃料組成和最終固定廢料玻璃的組成要取決于核廢料的組成。由于核廢料來源的不同和多變性，使核廢料組成復雜異常，因此困難相當大。必須要確定的因素主要有：在究竟哪種組成多大程度上變化影響玻璃的穩(wěn)成和玻璃料組成的設計標準；用哪一種工藝最適于這種不斷變化組成的玻璃的熔制；最終玻璃組成和玻璃料組成的設計標準。

正因為核廢料來源的復雜性，所以只舉出相對穩(wěn)定的一種固定裂變反應廢料的碰硅酸鹽玻璃組成為例：含廢料25%（按最終玻璃氧化物換算）；廢料中含裂變產(chǎn)物10%，Na₂O 10%，其他5%；硼硅酸鹽玻璃基料75%。最終玻璃組成為如5所示。

表5質(zhì)量，%）

SiO2	43～47	CaO	3	Al2O3	3．5～5
B2O3	14	ZnO	3	BaO	0～3．0
Li2O	3	核廢料	25

 

目前提出各種用于固定核廢料玻璃系統(tǒng)，除硼硅酸鹽外，還有磷酸鹽系統(tǒng)、硼酸鹽系統(tǒng)、PbO—P₂O₅系統(tǒng)、KPO₃—Ba（PO₃）₂—Al（PO₃）₃系統(tǒng)等等。這些方法的主要目的是降低玻璃熔化溫度。而對硼硅酸鹽玻璃來說，SiO₂是最難熔的組分。最近一些專利提出用溶膠—凝膠法，將SiO₂、Al₂O₃等難熔組成制成溶膠，與核廢料混合成為泥漿直接加入熔化器，不僅省去預先熔化硼硅酸鹽玻璃料，而且使熔化溫度下降，甚至不受SiO₂、Al₂O₃含量的限制，能在低溫下熔制出組成相當于高硅氧和派來克斯組成的固定核廢料玻璃。

據(jù)報道，美國防御廢料處理工廠用計算玻璃水合自由能為判據(jù)來確定玻璃組成的合理性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只要水合自由能在－209～－418kJ/kg玻璃范圍內(nèi)，化學穩(wěn)定性即可達到要求。商業(yè)窗玻璃也在此范圍之內(nèi)。

5.2固定放射性核廢料玻璃的方法

5.2.1低溫熔化固定放射性核廢料玻璃的方法

美國USP4，514，329提出一種硼硅酸鹽玻璃固定核廢料的方法，其步驟如下：

• 將水溶性玻璃化輔助劑溶解在放射性廢液中，其中玻璃化輔助劑可從硼酸、氫氧化鋁、硝酸

鋰、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋇、硝酸鋅、硝酸氧化鋯及其相應的水合物中選擇，放射性廢液指用Purex法處理廢核燃料后硝酸濃度達到2N的廢液；

（2）?? 向上述混合液中加入氧化硅溶膠，該溶膠通過硅酸乙脂或硅酸甲脂在酸性溶液中水解制得；

（3）?? 得到的混合液在50℃以下陳放數(shù)十分鐘到數(shù)小時，使之完全凝膠化；

（4）?? 通過微波輻射加熱使凝膠被煅燒；

（5）?? 將煅燒產(chǎn)物熔化成玻璃，熔化方式包括直接插入電極焦耳熱熔化、微波感應熔化、直接加熱熔化。

該專利方法的優(yōu)點是：

（1）所有原料都溶解成溶液，而在一個封閉系統(tǒng)中液體更容易運輸。這種方法特別適于處理高劑量液體廢料。而與固體玻璃和廢液混合物以及固體玻璃料和固體煅燒廢料混合物相比，該方法均勻性幾乎達到膠體尺寸。與預先熔制玻璃料法相比，減少了步驟；

（2）由于溶膠逐漸凝膠化，并且以凝膠形態(tài)經(jīng)歷脫水、脫硝和煅燒等步驟，所以在操作過程中不會發(fā)生液體泄露。也不會發(fā)生粉塵。而采用二步法時，由于廢液直接與高溫爐壁接觸，往往會在爐壁上沉積，堵塞進出口。二步發(fā)還有另一缺點，廢料泥漿加入高溫熔化爐引起爆沸，會損害金屬或陶瓷熔化器，并使廢料飛散。本方法采用微波輻射使凝膠脫水和脫硝，達到節(jié)能目的；

（3）對于含有等量SiO₂的玻璃組成，用該方法可在低得多的溫度下熔化。一般硼硅酸鹽玻璃的熔化溫度取決于SiO₂含量，但如果SiO₂含量相同，則熔化溫度取決于原料形態(tài)，該方法以溶膠－凝膠法引入SiO₂，可使熔化溫度下降200℃。在同樣溫度下可熔化含SiO₂更多的玻璃，因而提高了玻璃的化穩(wěn)性，同時低溫熔化還能夠減少有害物質(zhì)的揮發(fā)，這是它的最大優(yōu)特之處。

5.2.2采用溶膠－凝膠法制造固定核廢料玻璃

資料顯示：美國能源部USP 4，430，257提出用無醇的醇化物方法制造固定核廢料的玻璃，其方法是：在用醇化物制造固定核廢料的玻璃時，把核廢料混入由水、醇和各種形成玻璃的主要成分的醇化物，如鋁、鈉、硼、硅的醇化物組成的溶液中，鋁、硼硅醇化物部分水解，形成聚合網(wǎng)絡，能在較低的溫度下熔化成玻璃。存在問題是大量的醇有可能引起爆炸，把核廢料分散進環(huán)境，被蒸發(fā)出的醇可能被揮發(fā)性核廢料污染，必須有特殊的處理設備。另外，醇的存在可能影響到核廢料與玻璃的化學成鍵，存儲時可能被溶出。該專利提出的固定核廢料的方法包括下列步驟：

（1）制備Na₂O－Al₂O₃－B₂O₃－SiO₂系基質(zhì)玻璃的醇化物和氫氧化物先驅(qū)體組成物，該組成物含有：

①計算SiO₂含量為40%～50%的Si（OR）₄，部分水解。

②計算Al₂O₃含量為20%～30%的Al（OH）₃、Al₂O₃、Al（OR）₃（中任選一個或幾個）。如果可水解，則部分水解。

③計算B₂O₃含量為10%～15%的B（OR）₃，部分水解。

④計算Na₂O含量為10%～15%的NaOH、Na₂O、NaOR（從中任選一個）。

⑤醇與醇氧化物的質(zhì)量比為0.5～3。醇中的碳原子數(shù)不超過4。

⑥足夠量的水，使之能用醇－水共沸的方法除去99%以上的醇。

（2）蒸出醇－水共沸物。

（3）按最終玻璃氧化物組成計算，將40%以下計算量的核廢料與上述組成物混合。

（4）蒸發(fā)混合物，剩下30%～40%的固體成分。

（5）熔化和冷卻。

該專利玻璃可固定的核廢料是各種金屬的水合氧化物或氫氧化物的污泥，它是在用硝酸溶解來自n－型或商業(yè)反應堆廢核燃料時形成的，一般采用氫氧化鈉中和，含水90%。核廢料也可能含有各金屬的酸式硝酸鹽。如果核廢料是污泥或者全部為溶液，應在膠體的水平上與玻璃形成先驅(qū)體醇氧化物均勻地混合，這樣的組成可以含有高達40%的核廢料（根據(jù)最終玻璃氧化物組成計算），但最佳量為25%～30%。

5.2.3通過水溶液介質(zhì)制造用于固定核廢料玻璃的硼硅酸鹽玻璃基料

據(jù)報道，美國USP 4，797，232提出一種制造固定核廢料的硼酸鹽玻璃的方法，工藝步驟包括：（一）混合。①通過水溶液介質(zhì)制備無放射性硼硅酸鹽基料，被混合的水溶液有氧化硅凝膠的先驅(qū)體、硼化合物的濃水溶液、玻璃化輔助劑的濃水溶液。②在溫度60～70℃，pH值為2.5～3.5下用高速攪拌機攪拌，形成凝膠溶液。（二）凝膠干燥。（三）煅燒干燥凝膠形成煅燒料。（四）熔化煅燒材成玻璃液。（五）冷卻玻璃液。（六）將核廢料水溶液或者核廢料煅燒材適當?shù)丶尤氲剑ǘⅲㄈ?、（四）各步驟中形成的凝膠、煅燒材或玻璃。由以上各步驟形成固定核廢料的硼硅酸鹽玻璃。無放射性硼硅酸鹽基料的組成相當于最終玻璃組成減去核廢料組成。

硅凝膠前驅(qū)體的制備方法為：采用一種Aerosil硅溶膠慢慢注入3N HNO₃溶液中，得到的溶液SiO₂含量為150g/L。

在此溶液中再加放240g工業(yè)硝酸（65%質(zhì)量百分比）。得到的溶液攪拌1h，150℃干燥24h，然后400℃煅燒4h，得到FP煅燒物。

將前述制成的各溶液用渦輪混合機混合，得到的凝膠化溶液轉(zhuǎn)化成凝膠，并在150℃干燥24h，得到干燥膠體。

將得到的FP煅燒物和干燥膠體同時加入坩堝，要1 025℃熔化5h，得到最終的玻璃。該玻璃表面無有鉬酸鹽析出物或痕跡。本試驗采用濃的接近飽和的溶液，對工藝無不良影響，但從泵的使用和流動性看，稀溶液是必要的。

 

6止海洋生物附著的玻璃防污劑

一般而言，玻璃不溶于水，但玻璃在濕氣中放置后，實際上仍有極少的溶解，空氣中的水蒸汽附著在玻璃表面上成為水滴，該水與玻璃發(fā)生反應而使玻璃變暗。

在水中溶解時，玻璃中的鈉離子與水中的氫離子交換，待水分蒸發(fā)后，形成與玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同的表面層。

非晶質(zhì)表面具有活性的玻璃容易容解于水。這種玻璃是以二氧化硅、氧化鈣、氧化鈉為基本組成，但若向這種溶解性玻璃中加入三氧化硼等氧化物，熔融制成玻璃后，其組分間的比例發(fā)生了變化，溶解速度也隨之從1小時變化到數(shù)年。

據(jù)悉,目前已相繼開發(fā)利用這種玻璃作為魚網(wǎng)、船舶的防海洋生物及水附著的防附著劑。中國涂料公司和酒井硝子公司開發(fā)了上是溶解性玻璃中含有銅，借助溶出銅來防止生物的產(chǎn)生和附著的玻璃防污劑。日本關(guān)西涂料公司將親水性物質(zhì)摻入硅系聚合體中制成表面處理劑作為防止植物、水附著的涂料，并已開始在南極、北極應用。因為生物和水的附著會損傷漁網(wǎng)，降低船舶的運輸能力，甚至海難事故也經(jīng)常與此有關(guān)，所以預計此種防附著劑的需要量將會很大。

中國涂料公司和日本酒井硝子公司，開發(fā)了玻璃防污劑，并在日本廣島縣進行了試驗，以確認其效果。最近在三重縣進行了防惡性春藻附著試驗已經(jīng)獲得良好效果。現(xiàn)已計劃轉(zhuǎn)入商品化生產(chǎn)。

該玻璃防污劑是利用玻璃的溶解性，通過改變玻璃組成來改變玻璃的溶解速度，將玻璃溶解結(jié)束的時間從1小時調(diào)整到若干年。使玻璃中含有還原性一價銅后，在一定期間內(nèi)，銅以一定的速度進行溶解，防止海洋生物的生長。而以前的防污劑，是使涂料中含有有機錫化合物等，因其帶有毒性，而不利于海洋環(huán)境。

廣島縣的試驗是在日本宇品沖（地名）的中國涂料試驗場進行的。將寬約1.4m、長約0.6m的漁網(wǎng)、半數(shù)網(wǎng)涂上玻璃防污劑，另一半網(wǎng)不涂，在海水中放置50天。此時涂在每張漁網(wǎng)上的玻璃防污劑的組成和一價銅含量都發(fā)生了變化。

結(jié)果，漁網(wǎng)中所有沒涂玻璃防污劑的部分都沾滿藻類，甚至看不清網(wǎng)眼，而涂有玻璃防污劑的部分則完全沒有生物附著，網(wǎng)眼也清晰可見，起到了良好防污作用。

 

7. 核廢物固化玻璃的潛在市場

7.1 中國增加核電的現(xiàn)實選擇將拉動固化玻璃的應用市場

據(jù)來自世界核電行業(yè)協(xié)會的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，到2030年，全球?qū)⑿略?60臺核電機組。其產(chǎn)生的核廢物急需處理，核廢物固化玻璃具有良好的潛在市場。

據(jù)報道，目前，俄羅斯在外的核電項目數(shù)量世界第一，與中國核電同時起步的韓國也在核電市場中擊退了美國等幾個老牌核電出口國。

國家能源局表示，對于煤炭占一次能源67%的中國來說，增加核電是一個現(xiàn)實的選擇，它沒有溫室氣體排放；同時，沿海建設的核電站都用海水冷卻，大大節(jié)約了淡水資源。

根據(jù)該機構(gòu)最高預測值，2030年全球和電裝機容量將達到727吉瓦（1吉瓦等于10億瓦），比目前增長一倍。中國將核電建設作為經(jīng)濟領(lǐng)域的主要政策之一，中國政府已決定在2016年開始的第十三個五年計劃中，以每年6～8座的速度新建核電站，并為引進自主開發(fā)的新型核點站將投入共5000億元資金。與此前的五年計劃中每年新建3～5座核電站相比，今后將加快速度:到2020年之前，發(fā)電能力將提高至5800萬千瓦，增至2014年底的3倍；到“十三五規(guī)劃”全面落實的2030年，中國預計將有110做以上的核電站投入運行，這一數(shù)量超過美國.“要在確保安全的基礎上高效發(fā)展核電?！睂＜伊植畯娬f，這已是中央的既定方針。

中國核電的優(yōu)勢是在 “工程造價相對較低?！倍昂穗姷母偁幜κ羌夹g(shù)”。核電技術(shù)又是敏感技術(shù)，各國對技術(shù)要求都非常嚴格，審批也嚴格。對此，有關(guān)核電方面專家指出，中國需要在提高技術(shù)含量、管理精細度上繼續(xù)努力，尤其在產(chǎn)生的核廢料的安全處置問題上采用玻璃防護核廢物,固化核廢物的特種玻璃的開發(fā)研究和應用已迫在眉捷。

7.2 日本福島事故發(fā)生后，公眾對和電的絕對安全提出更高要求

日本環(huán)保部核與輻射安全中心表示:為了體現(xiàn)核電的安全性，核電有“兩個千分之一”的定量安全目標：第一，反應堆事故對和電廠附近的個人或居民群體可能產(chǎn)生的急性死亡風險，不應超過由于其他事故而普遍受到的急性死亡風險的0.1%；第二，反應堆事故對核電廠附近的個人或居民群體可能城市的晚期？（癌癥）死亡風險，不應超過由于其他原因城市的癌癥風險的0.1%。為此，除了確保反應堆安全運行外，日本對產(chǎn)生的核廢物處置非常重視。采用玻璃固化核廢物已發(fā)表了諸多專利。

7.3 韓國求處置核廢料對策

韓國作為世界第五大核能使用國，現(xiàn)有23座核反應堆，全國三分之一能源來自于核電。韓國數(shù)年的核作業(yè)積攢下大約1.3萬噸核廢料，其中七成堆積在反應堆廠房的臨時存儲池中。由于每年新增750噸核廢料，一些存儲池2016年底就會填滿。悉據(jù)韓國正面臨無處安放核廢料的危機。

政府打算繼續(xù)向臨時存儲池中填塞。韓國2024年前將新建11座新核電站，一些核廢料屆時將何處置，開發(fā)利用“玻璃固化核廢物 ”已成為該國新的重要課題。

日本福島核事故，加上韓國2012年出現(xiàn)核設施零配件安全許可造假的丑聞，韓國公共接觸委員會面臨在年底前提出一份核廢料解決方案的艱巨任務,為此國際上有關(guān)方面處置核廢料對策的專家指出,今后:包括已有手段，其中采用玻璃固化核廢物具有良好潛在市場”。

參考文獻：

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