王強華 上海玻璃鋼研究院有限公司

摘要：快速、可升級的工藝使納米結(jié)構(gòu)直接生長在復(fù)合材料增強材料上，用于在批量生產(chǎn)過程中“嵌入”使用。

 

在過去十年中，納米復(fù)合材料的研究和它所預(yù)示的巨大好處已吸引了相當(dāng)多的新聞報道。然而，用于復(fù)合材料的納米基產(chǎn)品其實際的商業(yè)化發(fā)展一直較為緩慢。但是洛克希德馬丁公司的子公司Applied NanoStructured Solutions有限公司（ANS，位于馬里蘭州巴爾的摩）和Owens Corning公司（位于俄亥俄州托萊多）之間所建立的一個新的合作伙伴關(guān)系將加速其發(fā)展。ANS已經(jīng)進行了三年以上的研發(fā)工作來開發(fā)一種快速、可升級的制造工藝，該工藝可以生產(chǎn)注入碳納米結(jié)構(gòu)（CNS）的增強材料，用于復(fù)合材料的制造。由于Owens Corning公司現(xiàn)在開發(fā)中作為一個聯(lián)合開發(fā)的合作伙伴，因此ANS設(shè)法對該工藝進行商業(yè)化，用于大批量的應(yīng)用中。

圖：Applied Nanostructured Solutions公司（ANS）和Owens Corning公司之間建立了一個新的合作伙伴關(guān)系，其目的是商業(yè)化注入碳納米結(jié)構(gòu)（CNS）的納米增強材料。在這張照片中，覆蓋著黑色CNS的玻璃纖維無捻粗紗從用于重新絡(luò)紗的加工設(shè)備中拉出。

 

從一開始，ANS公司的首席技術(shù)官Tushar Shah博士說，研究的重點是開發(fā)一種強大的制造技術(shù)?！拔覀兊闹饕康氖谴_定如何在合理的條件下生產(chǎn)高價值、低成本的材料，”他回憶道，并指出重點是在實用性上?！斑@是一個突破。我們已經(jīng)為復(fù)合材料加工商開發(fā)出一種嵌入、多功能的技術(shù)，把性能建在增強材料中?！?/p>

這項被稱為CER（碳增強的增強材料）的技術(shù)，目前正在考慮大量的應(yīng)用。電子應(yīng)用是最初的目標(biāo)，如電磁干擾（EMI）屏蔽或雷擊保護，但其他應(yīng)用也可以看得見。目前CNS浸漬玻璃纖維是“最成熟的”。

1 納米技術(shù)的背景

納米技術(shù)涉及在納米尺度上生成和操縱粒子，也就是粒子的尺寸范圍從1納米到1000納米（nm）之間，1納米等于1米的十億分之一。納米材料包括單壁碳納米管（CNT）和多壁碳納米管。單壁碳納米管是一種排列成石墨晶格結(jié)構(gòu)、又長又薄的碳原子圓柱體，多壁碳納米管是類似石墨結(jié)構(gòu)的多個碳原子同心圓柱體，它們用弱的分子間作用力結(jié)合在一起。這些碳基粒子的長寬比范圍從100:1到10000:1。

其他納米材料的例子包括納米粘土、金屬氧化物粒子和石墨納米片，它們也具有非常大的長寬比（表面積與厚度比）。納米粒子的好處關(guān)鍵是表面積與總體積的高比率；當(dāng)表面積或長度增加時，粒子表面或附近的原子數(shù)呈指數(shù)增加，這樣產(chǎn)生了更多的連接點，因此增強了復(fù)合材料中的性能。

復(fù)合材料中的發(fā)展趨勢已經(jīng)把納米材料作為一種“超級填料”在聚合物樹脂中使用—用納米元素填充的樹脂可以獲得與傳統(tǒng)填充樹脂相同的性能，但填料體積分?jǐn)?shù)更少。此外，納米填充樹脂往往表現(xiàn)出其他有益的新特性，如提高了導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能或降低了可燃性。但向樹脂添加納米填料往往比較困難，把納米填料徹底分散在整個樹脂中是一個更大的挑戰(zhàn)，需要對這種微小粒子的表面進行處理。通常在樹脂中的用量不會超過3％，因為增加填料用量會使樹脂變得太粘。

因此，Shah說道，他希望ANS把重點放在增強材料上，而不是樹脂上。他的理由在于，更出色的解決方案是把納米粒子直接加入到纖維當(dāng)中，并消除與CNS填料在樹脂中相關(guān)的處理問題。從2007年開始，這個ANS小組就開始開發(fā)一種工藝，它用納米結(jié)構(gòu)直接“注入”織物或絲束中。

結(jié)果呢？“我們已經(jīng)開發(fā)出一種方法，在織物上生長碳納米結(jié)構(gòu)，”Shah說道，并補充通過不同的工藝速度，可以實現(xiàn)各種納米結(jié)構(gòu)的用量。“我們不是在制造碳納米管，然后轉(zhuǎn)移它們，”他澄清道?！斑@是一個連續(xù)的直接生長過程中，直接在增強纖維上進行?！痹摴に囈言谥性囈?guī)模的級別上獲得成功。ANS正與Owens Corning公司合作，在位于馬里蘭州巴爾的摩附近Middle River一個專業(yè)的工廠中加快小批量的生產(chǎn)，以支持商業(yè)化的發(fā)展?！爱?dāng)我們期待著擴大我們的生產(chǎn)能力時，與Owens Corning公司一起合作是自然而然的下一步，”ANS公司的總裁Jeff Napoliello說道?！拔覀冾A(yù)計，這項協(xié)議將使我們能夠縮短開發(fā)時間，為商業(yè)和國防應(yīng)用生產(chǎn)可定制的材料屬性?！?/p>

2 納米注入織物增強材料

Shah和他的小組開發(fā)的這個工藝是以連續(xù)、快速、高溫、催化化學(xué)氣相沉積（CVD）為基礎(chǔ)。沉積是在一個封閉的生產(chǎn)線中進行，所以在生產(chǎn)過程中不會有顆粒釋放出來?！斑@是一個完全無粉塵和無溶劑的環(huán)境，??”在ANS公司負(fù)責(zé)產(chǎn)品管理工作的?Amy Jones博士說道。該公司開發(fā)了所有的設(shè)備和內(nèi)部控制，包括過程控制軟件和一個加熱生長室。中試線可以加工寬度達300毫米的增強材料樣式，但工作是在1m寬的生產(chǎn)線上進行。最終，ANS會擁有一個1.5m寬的生產(chǎn)線，寬度比典型的寬幅預(yù)浸布更一致。

在最初的步驟中，傳統(tǒng)的玻璃纖維以絲束、單向帶或編織寬幅預(yù)浸布的形式，在生產(chǎn)線開始時被從筒子架上拉起。根據(jù)纖維的類型、浸潤劑和其他獨特的屬性，纖維或織物可能首先需要在等離子體刻蝕過程中進行處理。這在單根長絲上形成了一個“納米形貌”，將有利于催化劑和CNS在纖維長絲的表面粘接，Shah解釋道。然后，纖維/織物通過浸浴槽，用一種專有的水溶液催化劑進行涂層。接著，它通過一個高溫室來干燥液體催化劑。催化的纖維被牽引到一個封閉的加熱室。該加熱室支持一種氣體氛圍—乙炔、氫氣和氮氣的混合物—在其中，隨著催化進行，碳納米結(jié)構(gòu)在單根長絲上生長。ANS公司稱加工溫度不僅是專有的，而且在試點階段當(dāng)工藝改進時，它也會發(fā)生變化。從生長室出來的纖維形式是帶有一層納米結(jié)構(gòu)的黑色涂層，它被重新卷繞進行儲存和運輸。具體工藝步驟如下：

第1步：由ANS設(shè)計和建造的封閉生產(chǎn)線。左側(cè)紗架上的玻璃纖維被拉入生產(chǎn)線進行浸漬。

第2步：一條單獨的封閉式生產(chǎn)線被用來把CNS注入碳纖維絲束預(yù)浸料中。

注意這個封閉和冷凍的粗紗架區(qū)域（右）。

 

第3步：這張?zhí)貙懻掌@示玻纖粗紗通過水性催化劑浴槽后進入加熱的CNS生長室。

 

第4步：在生長室內(nèi)，由乙炔、氮氣和氫氣的混合物組成的氣氛環(huán)境，有利于CNS的生長。在這里，掃描電子顯微鏡（SEM）顯示在左邊玻璃纖維表面上形成的CNS。

 

第5步：第二個掃描電鏡照片顯示在一根單獨的纖維上完全生長的CNS。

第6步：這個掃描電鏡照片顯示含有CNS較高用量的多玻纖長絲，它帶有一個毛刷狀的外觀。

 

第7步：經(jīng)處理浸漬后的玻纖粗紗，現(xiàn)在由于注入了納米結(jié)構(gòu)使它變成黑色，

在工藝生產(chǎn)線末端被拉起。

 

第8步：浸漬過的玻璃纖維無捻粗紗，重新卷起，準(zhǔn)備運送給客戶。

 

該生產(chǎn)線通常以每分鐘50至60英寸（1270至1524毫米）的速度運行，但加工速度可以放慢到小于每分鐘25.4毫米，以形成更密更厚的生長。因此，速度和生長速度針對一個特定的應(yīng)用可以進行定制，并且注入碳納米管的體積百分比可以從低于1％到30％以上不等。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析揭示了CNS以高度隨機和結(jié)構(gòu)纏繞的方式從玻纖長絲上呈放射狀向外生長，并且這些納米結(jié)構(gòu)擁有“共享壁”，Shah指出?！八且粋€單壁、多壁和高度支化形式的綜合，通過物理鍵和范德華力結(jié)合在一起?！?/p>

測試結(jié)果表明，CNS通常表現(xiàn)出2至10層的共享壁，直徑為5至20納米，長度在5至200微米。“我們的數(shù)據(jù)顯示，產(chǎn)生的CNS在化學(xué)性質(zhì)上很純，并具熱穩(wěn)定性，”Shah表示。該小組還正在鼓勵CNS沿纖維軸生長，與纖維保持一致，用于未公開的應(yīng)用。

ANS的工藝可以在碳纖維長絲上生長CNS，但Shah報道說，如果沒有作一些調(diào)整，在碳上生長碳是很難的。這個碳工藝生產(chǎn)線位于該廠的另一部分，同樣是封閉的，但其生長室必須在更高的溫度下運行。其他材料，如陶瓷纖維和金屬纖維，也在一個實驗的基礎(chǔ)上支持CNS的生長。

3 注入織物的應(yīng)用

根據(jù)初步測試，ANS/Owens Corning公司的團隊對于CER材料的潛在應(yīng)用感到非常興奮。CNS已經(jīng)結(jié)合到纖維表面的事實，確保了一個更好的纖維/基體的連接，它優(yōu)于在復(fù)合材料成型過程中碳納米管填充樹脂系統(tǒng)所獲得的纖維/基體的連接，Shah說道，這導(dǎo)致復(fù)合材料部件具有更好的性能。CER增強材料很容易預(yù)浸或樹脂灌注，而且它們與許多不同的樹脂系統(tǒng)都相容。

與在標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)氧樹脂中未處理的玻璃纖維相比，一個CER玻纖/環(huán)氧復(fù)合材料提供了一個改善的面內(nèi)剪切強度和更大的層間剪切強度。當(dāng)CER碳/環(huán)氧和環(huán)氧中未經(jīng)處理的碳纖維相比，前者顯示強度的增加，類似于CER玻纖/環(huán)氧性能的提高，并顯示出斷裂韌性明顯高于傳統(tǒng)的碳/環(huán)氧。由于納米結(jié)構(gòu)是如此之小，Shah說，他們向增強材料添加非常小的重量，但賦予了巨大的功能。

該小組初步的重點領(lǐng)域之一是使用CER的材料替代現(xiàn)在用于復(fù)合材料層合板中作為雷擊保護用的金屬格柵和網(wǎng)格。據(jù)Shah和Owens Corning公司復(fù)合材料高級研究員David Hartman稱，厚度方向的電氣傳導(dǎo)性測試已經(jīng)證明了一個CER玻纖/環(huán)氧樹脂層合板具有比一個未經(jīng)處理的玻纖/環(huán)氧大14個數(shù)量級的導(dǎo)電性——雖然達不到和銅一樣的導(dǎo)電性，但可以與許多金屬競爭。Hartman說：“這項技術(shù)使我們能夠把一個復(fù)合材料層合板做得更像金屬，用于通常把金屬作為解決方案的應(yīng)用中?！弊畛醯睦讚魷y試表明，該材料的效果很好：它可以消散電荷，不會損傷層合板。

Shah補充道，CER材料固有的導(dǎo)電性也使它成為結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測（SHM）應(yīng)用的候選者。也就是說，材料本身可以在一個“智能”防彈衣中作為原位導(dǎo)電納米傳感器。CER也還可以在除冰系統(tǒng)中發(fā)揮作用，起到電阻加熱元件的功能。此外，測試表明CER復(fù)合材料比許多金屬具有更好的EMI屏蔽比許多金屬，并且隨著在織物上增加注入CNS的體積百分比，其效果也隨之增加。

ANS和Owens Corning公司預(yù)期這種快速連續(xù)的CER生產(chǎn)過程將擴大規(guī)模，以滿足大批量應(yīng)用的需求，它提供機械性能，以及可定制的電熱傳導(dǎo)性。這兩家公司堅持認(rèn)為這一過程不僅是可能的，而且是實用的。Owens Corning公司的產(chǎn)品和項目主管Byron Hulls得出結(jié)論：“最后，推向市場的任何技術(shù)必須要具有成本競爭力?！彪m然該小組沒有公開針對性的具體價格，但是Hulls表示，“我們進行這個項目是因為我們相信這個工藝在經(jīng)濟上是可行的。”

如果他們是正確的，CER有可能很務(wù)實地把納米技術(shù)帶到復(fù)合材料制造商的手中。

（高性能復(fù)合材料）